华中科技大学钱立华教授团队/湖北工业大学雷鹏翔讲师 AFM：室温下纳米多孔AgBi中电势驱动的体积扩散

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第一作者：周祥基      

通讯作者：钱立华 雷鹏翔 

通讯单位：华中科技大学  湖北工业大学  

论文DOI：10.1002/adfm.202211557

研究背景

原子扩散通常发生在各种介质中，对不同尺度的原子行为进行精细操作是一个永恒的话题。除了由温度梯度控制的原子扩散之外，电化学电势还可以在多个尺度上调节某些合金化纳米结构上的原子重排，包括表面重建、表面合金化、甚至表面非晶化。它们的几何和组成基础结构不仅取决于合金材料的固有特性，还取决于外部参数，电势驱动扩散广泛应用于电化学电极的表面粗糙化和纳米多孔金属的面整形。与表面扩散相比，由于扩散系数较小，体积扩散不是一个有利事件。到目前为止，很少通过实验证明由体积扩散控制的表面轮廓和表面组成，并且很少对纳米多孔材料上的体积扩散进行详细的动力学分析。

内容简介

在本文研究中，作者在纳米多孔Ag_99.4Bi_0.6（np-AgBi）在电化学CO₂还原过程中获得超薄Bi壳的共形壳。本文首次定量分析了由电势介导的体积扩散驱动的三维骨架上的表面壳层，实验证明Bi扩散的活化能为0.932eV/V。当电位从−0.85升高到−1.05 V时，Bi富集3.4倍，这证明了通过调整电位而不是温度来控制Bi体积扩散的更好可行性。这项工作介绍了一种简单的方法，以可控的速率和厚度在纳米多孔材料上诱导超薄非晶Bi2O3壳层的生长。本文报道的室温下的势驱动体积扩散提供了在原子尺度上操纵功能纳米结构和纳米器件的局部组成的机会。

图文导读

韧带尺寸为70–100 nm的np-AgBi是通过选择性蚀刻三元合金带中的Al元素来制造的，并用于CO₂还原反应（CO₂RR）。在CO₂RR（cnp-AgBi）后由共形非晶壳覆盖的np- AgBi中未观察到明显的韧带粗化，同时，超薄的Bi₂O₃壳顺应性地覆盖在cnp-AgBi的韧带表面上。深度分辨X射线光电子能谱（XPS）光谱阐明了原始np-AgBi和CO₂RR后的np-AgBi中Bi元素的共价态和空间分布，Bi³⁺阳离子仅在原始np-AgBi的最外层被检测到，它们的突然消失伴随着亚表层Bi0原子的强烈信号。相比之下，即使≈3nm厚的表面被蚀刻掉，cnp-AgBi中的Bi³⁺阳离子仍然存在。分别测量了在np-AgBi经受CO₂RR不同时间后测量的气体产物的法拉第效率；在−0.95 V下从0到150 min CO₂RR测量的np-AgBi的LSV模式; 当CO₂RR发生在0到150分钟时，−0.157 V下的电荷电流差异与扫描速率;CO₂RR期间np-AgBi韧带表面的Bi含量和C_dl的变化。图a通过峰值积分估计的Bi原子的精确量表现出温度依赖性，包括分离动力学和饱和水平。图b中g和T之间的倒数关系表明，在更高的温度下，体积扩散变得更剧烈，随后无定形壳层迅速增厚。图c表示当施加−0.85、−0.90、−0.95、−1.00和−1.05 V的几个电势时，Bi含量与CO₂RR时间之间的关系，结果表明，在cnp-AgBi上生长的Bi壳层的厚度是通过电势控制的。图d表示从图c中的每条曲线拟合输出的精确Dr，证明了ln Dr和潜在U之间的线性相关性。

原则上，更大的电势会导致更多的表面电荷密度，从而导致更多的韧带扩张。上图中的HRTEM观察也证实了受潜力限制的壳层增厚。−0.85、−0.95和−1.05 V CO₂RR后的壳体厚度分别为1.91、3.95和8.58 nm。

总结与展望

该研究表明，在室温下，Bi原子在np-AgBi中的体积扩散可以由电化学电势驱动。与温度依赖性相比，调节电势对促进Bi扩散更为可行。当电位从−0.85升高至−1.05 V时，297.1K处的Bi扩散饱和水平增加3.4倍，而当温度从278.15升高至308.15 K时，−0.95 V处的饱和水平仅增加1.7倍。这项工作介绍了一种在纳米多孔材料上以可控速率和厚度制备超薄非晶Bi₂O₃壳层的简单方法。这里演示的室温下的体积扩散为在原子尺度上创建功能表面层铺平了一条新的道路。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202211557

2023-02-03

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